Аценафтилен легко вступает в реакции полимеризации и сополимеризации. Так, при нагреве до 150-200° он полимеризуется по схеме: давая прозрачный слабоокрашенный полимер с температурой размягчения выше 350°. В присутствии инициаторов полимеризации, например, добавляемой в количестве 0,2% перекиси бензоила, процесс ускоряется от нескольких часов до десятков минут. Пластифицированный полимерный аценафтен применяют в качестве связующего при изготовлении слоистых пластиков, например стеклопластов.
Пластификатором, добавляемым. в количестве около 15%, служит диметилнафталин или фенантрен.
Пластические массы на основе полиаценафтилена обладают высокой теплостойкостью, а по диэлектрическим свойствам превышают фенолформальдегидные и мочевиноформальдегидные пластики. Аценафтилен сополимеризуется с другими мономерами — винилкарбазолом, стиролом, дивинилбензолом, винилиденцианидом, бутадиеном, с некоторыми высыхающими маслами.
В качестве катализатора сополимеризации могут применяться, наряду с перекисными соединениями, также фтористый бор, хлористый аммоний, серная кислота.
Продукты сополимеризации также обладают высокой термостойкостью и механической прочностью.
Если термическую полимеризацию ведут при более высоких температурах (250-280°), то вместо линейного высокополимера получают циклический тетрамер — флуо-роциклен: Аценафтилен обладает высокой реакционной способностью, и на его основе осуществлен ряд синтезов многочисленных продуктов замещения и конденсации.